摘要：本文從酚醛樹脂的展開及應(yīng)用切入，引見了酚醛樹脂綠色化、功用化、精細化、高性能化的技術(shù)研討趨向，并根據(jù)目前的現(xiàn)狀提出了幾點建議和思索。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂  技術(shù)研討現(xiàn)狀  思索  建議

引言

自1872年德國拜爾研討創(chuàng)造出酚醛樹脂,酚醛樹脂曾經(jīng)有100多年的歷史。酚醛樹脂雖是一種古老的樹脂，但它的應(yīng)用卻在不時被創(chuàng)新。除用于傳統(tǒng)行業(yè)如金屬冶煉、鑄造、建筑、造船、交通運輸、航空航天、能源、信息等產(chǎn)業(yè)外，用各種改性酚醛樹脂，配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、芳綸纖維等各種基體制成的復(fù)合材料，用途日趨普遍。

酚醛樹脂展開進程節(jié)點圖一：

圖1：酚醛樹脂展開進程節(jié)點

酚醛樹脂的技術(shù)展開趨向

酚醛樹脂這一古老材料正以復(fù)合材料方式蓬勃展開，為了真正的認識和把握酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，進而能夠控制它的合成，各國的研討工作者們運用先進的分析伎倆（圖二）對酚醛樹脂中止研討。以基礎(chǔ)研討和應(yīng)用研討推進酚醛樹脂技術(shù)進步，盤繞綠色化、功用化、精細化、高性能化研發(fā)先進酚醛樹脂

圖2：酚醛樹脂先進分析伎倆

1、酚醛樹脂的精細化研討

1.1、效率及穩(wěn)定性的展開

隨著酚醛樹脂消費技術(shù)的不時完善，消費控制由判定反響程度及反響終點靠看、聽、摸感判別，閱歷主義的手動間歇式消費，展開到先進儀器在線控制消費效率高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的連續(xù)化消費，產(chǎn)質(zhì)量量更穩(wěn)定，消費效率更高。

1.2、精細化加智能化的展開

隨著MPC技術(shù)的運用，消費控制朝著愈加智能化的方向展開，MPC應(yīng)用動力學和熱力學模型預(yù)測了未來的反響熱量、預(yù)算冷卻表面的傳熱系數(shù)、精確控制甲醛參與速率和反響器溫度，確保將來的反響熱不會超越可用的冷卻才干、用動力學模型預(yù)測最短的樹脂縮聚的終點?？梢苑€(wěn)定分歧地控制反響器溫度和反響速率、改善安全、進步產(chǎn)質(zhì)量量參數(shù)的分歧性、批次周期時間的變化越來越小、運用動力學模型肯定終點(截止點)、無需從反響器中取樣品、操作員干預(yù)更少，自動化程度更高等諸多好處，為產(chǎn)品消費過程的愈加穩(wěn)定提供智能化技術(shù)支持。圖3河南派勝祥酚醛樹脂消費控制現(xiàn)場；圖4河南派勝祥消費的高穩(wěn)定性酚醛樹脂GPC分布。

1.3、酚醛樹脂固化愈加深化

酚醛樹脂只需在構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)狀（或稱體型）結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)秀的運用性能，包括力學性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。酚醛樹脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和固化的兩個階段，這一轉(zhuǎn)變不只是物理過程，而且是一個化學過程，酚醛樹脂的固化是一個不可逆的過程，且酚醛樹脂不可能100%固化,固化度受溫度、時間等的影響，所以科學固化尤為重要。由于酚醛樹脂是縮聚反響，有低分子的釋放，科學固化是保證酚醛樹脂優(yōu)秀性能的重要條件。往常研討酚醛的固化除了后期的性能檢測外，針對樹脂自身運用一些先進的伎倆來檢測表征，如流變儀、差式掃描量熱儀、TGA等。

圖3：河南派勝祥酚醛樹脂消費控制現(xiàn)場

圖4：河南派勝祥消費的高穩(wěn)定性酚醛樹脂GPC分布（多批次分歧性）

2、酚醛樹脂的高性能化研討

酚醛樹脂作為重要的合成樹脂之一，其在應(yīng)用中極少單獨運用，多與其它材料復(fù)合運用，其高性能化研討觸及到酚醛樹脂本身的性能研討及作為復(fù)合材料應(yīng)用時的綜合性能研討，圖5，酚醛樹脂高性能化研討略圖

圖5：酚醛樹脂高性能化研討略圖

2.1、酚醛樹脂的增韌研討

酚醛樹脂的增韌分為物理（混合型）增韌及化學（反響型）增韌，化學增韌經(jīng)過化學反響將具有韌性的柔性長鏈分子接枝到酚醛樹脂的主鏈上，使苯酚銜接上柔性長鏈，然后再與甲醛反響制得增韌改性的酚醛樹脂，機理：當酚醛樹脂受力發(fā)作龜裂時，這些柔性鏈能吸收部分能量，并使應(yīng)力分散，降低樹脂的模量，從而降低脆性，增韌改性常用改性劑有烷基酚、腰果油、桐油、尼龍、橡膠、PVB等改性。近年來，高校在對酚醛樹脂增韌方面有了更深化的研討，其中沈陽工業(yè)大學等用4 種自制的功用化離子液體氯代1-(2- 羥乙基)-3- 甲基咪唑([HeMIM]Cl)、氯代1- 羧乙基-3- 甲基咪唑鹽([CeMIM]Cl)、溴代1- 乙胺基-3- 甲基咪唑鹽([AeMIM]Br)、溴代1- 丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIM]Br)改性PF，發(fā)現(xiàn)離子液體的活性功用基團可以與PF 發(fā)作化學反響，從而更好地增強增韌PF，降低游離醛含量。其中[AeMIM]Br 改性的酚醛性能最好。

2.2、酚醛樹脂的耐熱研討

材料切削時所做的功幾乎全部轉(zhuǎn)化成熱能，據(jù)資料報道，磨料磨具在磨削時只需10-20%左右的熱量被磨屑帶走，80-90%的熱量被傳入工件及磨具，而以酚醛樹脂為粘結(jié)劑的樹脂磨具在中溫（250℃以下）有較好的強度堅持性，高溫會招致樹脂軟化或者合成使其粘結(jié)力降落，惹起大量磨料零落，對磨具的磨削效率及磨削比有較大的影響。所以對酚醛樹脂的耐熱研討比較重要。

無機材料改性：以硼、鉬改性酚醛樹脂為主?；驹砭褪窃跇渲肿咏Y(jié)構(gòu)中引入硼、鉬等元素，生成鍵能較高的B-O、O-Mo-O鍵，進步改性樹脂的熱合成溫度及耐熱性。研討標明，B-O鍵能為774KJ/mol，遠遠高于C-C鍵能345KJ/mol;鉬酚醛樹脂的熱解過程是一級反響，其熱合成活化能高達137.5KJ/mol。700℃下普通酚醛樹脂的失重率抵達100%，硼改性酚醛樹脂僅為67%，鉬改性酚醛樹脂為30.3%。

有機材料改性：將具有高合成溫度、耐熱性等綜合性能良好的有機高分子材料經(jīng)過共混或者化學的方式與樹脂別離，抵達改善酚醛樹脂的目的，通常有聚酰亞胺、聚砜、有機硅、苯并噁嗪等。

納米材料改性：主要有納米TiO2、SiO2、碳納米管、銅和納米蒙脫土等，參與時通常會中止表面處置或者表面疏水化，以便能與酚醛樹脂作用。納米材料不同其改性樹脂的原理也不盡相同。

外維護法進步耐熱性：外維護法是經(jīng)過樹脂與其它特殊材料復(fù)配，在磨削過程中經(jīng)過輔助材料的物理或化學變化，抵達維護酚醛樹脂的目的，比如金屬磨削中參與冰晶石及硫鐵礦粉等。其機理：（1）在磨削過程中容易消融；（2）由于冰晶石的消融吸收磨削熱量，降低了磨削表面溫度；（3）冰晶石消融后是一種很好的潤滑劑；（4）冰晶石消融后可以析出氟，有利于鋼的磨削與切割（5）硫鐵礦可以吸收氧削弱樹脂的氧化。

3、酚醛樹脂的綠色化研討

“創(chuàng)新、和諧、綠色、開放、共享”第十三個五年規(guī)劃的五大基本展開理念。綠色展開已作為國度戰(zhàn)略層面的內(nèi)容，指導(dǎo)社會各行業(yè)綠色彩和展開，習主席提出：鍥而不舍推進生態(tài)文化樹立,努力構(gòu)成人與自然調(diào)和展開新格局。酚醛樹脂作為磨料磨具產(chǎn)業(yè)的主要化工材料，其綠色化程度影響著磨料磨具企業(yè)能否安康快速展開進程。為了能更好的與下游協(xié)作起來，共同走好綠色彩和展開之路。河南派勝祥積極努力于綠色消費工作，2017年被工信部評定為全國首批國度級綠色工廠，是全國22家、山東省4家化工企業(yè)之一。

3.1、河南派勝祥及國內(nèi)展開的酚醛樹脂綠色化研討

（1）以葡萄糖淀粉等含醛基的生物質(zhì)材料取代甲醛消費酚醛樹脂；葡萄糖是一種多羥基化合物，在熱酸或熱堿作用下，可合成成活性單體5-羥甲基-2-糠醛(HMF)。在催化劑參與下，HMF與苯酚等聚合構(gòu)成水溶性、低粘度、乳狀且無沉淀的聚合樹脂。用苯酚和淀粉在硫酸催化、分段式升溫的條件下，合成了苯酚淀粉樹脂。（2）以高轉(zhuǎn)化率的醚類等材料替代甲醛消費酚醛樹脂。（3）聚酚樹脂替代酚醛樹脂。（4）運用新型甲醛捕捉劑降低游離甲醛的含量。（5）高活性木質(zhì)素替代苯酚消費酚醛樹脂。（7）運用其它酚類物質(zhì)替代易揮發(fā)的苯酚。（8）經(jīng)過改動加熱方式（微波加熱）、原料配比、催化劑等方法進步單體的轉(zhuǎn)化率，縮短反響時間，減少甲醛的揮發(fā)和苯酚的排放。（9）經(jīng)過運用特殊的設(shè)備和方法減少粉狀樹脂的揚塵等。

3.2、國外研討所機構(gòu)展開的酚醛樹脂綠色化研討

(1) 哥倫比亞玻利瓦爾大學化學工程學院Martínez等研討了六種木質(zhì)素對熱塑性（novolac）酚醛樹脂的熱-機械性能的影響。每種全樹原料的生物油分別替代25%、50%和75%的苯酚消費酚醛樹脂，替代量抵達50%消費的酚醛樹脂，其反響活性和性能同等于或優(yōu)于純PF樹脂。（2）意大利托西亞大學農(nóng)業(yè)學院Spina等研討了基于板栗（歐洲栗）水解單寧的酚醛樹脂膠粘劑，采用優(yōu)越的酚醛樹脂配方，苯酚的取代量以致可以高達80%，消費了苯酚-甲醛-板栗單寧膠粘劑，取得了非常不錯的結(jié)果。（3）加拿大多倫多大學林學院Zhao等研討了基于黑松樹皮萃取物的苯酚-甲醛樹脂，首先用1% NaOH萃取黑松(Pinus contorta Dougl.)樹皮，然后把酸中和以及沒有中和的樹皮萃取物單調(diào)成固體狀態(tài)。中和的和未中和的樹皮萃取物用于部分替代苯酚合成樹皮萃取物-PF樹脂。酸中和的和未中和的萃取物分別取代30%（質(zhì)量比）苯酚合成的樹皮萃取物-PF樹脂與市售的PF樹脂都有相同的干態(tài)和濕態(tài)粘接強度。

3.3、針對涂附磨具范疇中止的功用化研討

近年來，隨著下游行業(yè)的展開及市場的選擇，對涂附磨具產(chǎn)品有了愈加細化的懇求，河南派勝祥近年來在涂附磨具用范疇開發(fā)的淡色固化酚醛樹脂用于彩色砂紙及砂帶，可以抵達超涂層所能調(diào)整出的顏色，為工程師們的配方分配提供了新的選擇；快干快固型酚醛樹脂，可以提升產(chǎn)品的消費效率，有效降低產(chǎn)品消費的能耗及工耗；抗靜電酚醛樹脂，可以緩解在磨削非導(dǎo)電材料時的堵塞；高強樹脂可以運用更大的負荷磨削，可以選用更多類型的磨料，滿足磨削的懇求；高強度環(huán)保型脲醛樹脂，處置傳統(tǒng)脲醛樹脂強度及環(huán)保問題；特別是低酚低醛樹脂（表1），大大緩解涂附磨具企業(yè)消費時的氣息及晶體漂浮物（圖6）

圖6：涂附磨具消費現(xiàn)場揮發(fā)結(jié)晶物

表1 可揮發(fā)物成分對比

針對目前現(xiàn)狀的思索及建議

思索：近年來，中國高端磨削材料需求增長疾速，《中國2025規(guī)劃》也對未來中國制造業(yè)展開規(guī)劃了更高目的。這一切都將為“工業(yè)牙齒”的磨具展開提出了更高的懇求，我們在高端磨具范疇包括高端磨具范疇用樹脂所占份額尚少，要經(jīng)過幾年的努力，乘著“需求”的東風，將產(chǎn)質(zhì)量量提升一個大的水平。面對目前的形勢，我們的選擇就是“沉潛內(nèi)修”，專注于自己擅長的范疇，持續(xù)打造自己的中心競爭力，產(chǎn)業(yè)升級，技術(shù)升級，或管理升級，商業(yè)方式創(chuàng)新，品牌沉淀等；做精做專做強！建議：強化涂附磨具行業(yè)協(xié)會特別是專家委員會的職能，設(shè)定一個標桿對象，舉行業(yè)之力集中攻艱克難；在協(xié)會的帶領(lǐng)下，企業(yè)充分用好國度政策，獲得國度的資金支持，為更深化的研發(fā)創(chuàng)新助力；加強上下游研發(fā)互動，促進集成創(chuàng)新。河南派勝祥愿貢獻微薄之力！

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