酚醛樹脂你知多少？
一、定義
酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。
中文名
酚醛樹脂
化學式
C7H6O2
英文名
PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN
分子量
122.12134
別稱
電木
CAS登錄號
9003-35-4
誕生
1872年
二、主要性能
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，實體的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。
液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑。
高溫性能
酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。
粘結(jié)強度
酚醛樹脂一個重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。
水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機械強度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。
高殘?zhí)悸?br /> 在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個重要原因。
低煙低毒
與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴格的領(lǐng)域，如礦山，防護欄和建筑業(yè)等。
抗化學性
交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各種碳氫化合物。因其抗化學穩(wěn)定性，適合用于制作廚衛(wèi)用具、飲用水凈化設(shè)備（酚醛碳纖維）、電木茶盤茶具、并廣泛用于罐頭及易拉罐（國家標準GB 05009.069-2003）、液體容器等食品飲料包裝材料中。
熱處理
熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度，可以進一步改善樹脂的各項性能。玻璃化溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關(guān)。熱處理過程可以提高交聯(lián)樹脂的流動性促使反應(yīng)進一步發(fā)生，同時也可以除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、增強尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強度。同時，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。
發(fā)泡性
酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。
酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一。消費量不斷增長，應(yīng)用范圍不斷擴大，國內(nèi)外研究和開發(fā)都相當活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān)鍵技術(shù)。
三、合成工藝
1、加成反應(yīng)
在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反應(yīng)，就可生成二元及多元羥甲基苯酚。
2、縮合及縮聚反應(yīng)
縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間。
縮合反應(yīng)不斷進行的結(jié)果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點，中間產(chǎn)物相當穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。
多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點：
(1)原料的化學結(jié)構(gòu)；
(2)酚與醛的摩爾比；
(3)反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；
(4)生產(chǎn)操作方法。
怎樣認識加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)
加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是合成有機高分子的兩種基本反應(yīng)。這兩種反應(yīng)雖然都由單體（小分子）產(chǎn)生高聚物（大分子）的反應(yīng)，但它們還是有著本質(zhì)的區(qū)別。
加聚反應(yīng)是加成聚合反應(yīng)的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體，通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應(yīng)。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適當?shù)臏囟取簭姾痛呋瘎┐嬖诘臈l件下，乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個鍵，發(fā)生加成反應(yīng)，使乙烯分子里的碳原子結(jié)合成為很長的鍵。
反應(yīng)的產(chǎn)物是聚乙烯，它是一種相對分子質(zhì)量很大的化合物，其分子組成可以表示為(C2H4)n。
加聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類，又分為均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)。僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)叫做均聚反應(yīng)，合成聚乙烯的反應(yīng)就是均聚反應(yīng)。由兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)叫共聚反應(yīng)。例如，合成丁苯橡膠的反應(yīng)即為共聚反應(yīng)。
加聚反應(yīng)的特點是：
（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質(zhì)，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反應(yīng)。
（2）加聚反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。
（3）發(fā)生加聚反應(yīng)的過程中，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得到高聚物的化學組成跟單體的化學組成相同。
（4）加聚反應(yīng)生成的高聚物相對分子質(zhì)量為單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。
縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指單體之間相互作用生成高分子，同時還生成小分子（如水、氨、鹵化氫等）的聚合反應(yīng)。例如合成酚醛樹脂的反應(yīng)就是縮聚反應(yīng)。合成酚醛樹脂通常是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下，經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到。
縮聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種數(shù)又分為共縮聚和均縮聚，由不同種單體參加的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。如酚醛樹脂的合成反應(yīng)就是共縮聚，它是由苯酚和甲醛兩種物質(zhì)為單體的。由同種單體進行的縮聚反應(yīng)稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反應(yīng)就屬均縮聚。
縮聚反應(yīng)的特點是：
（1）單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個或兩個以上的反應(yīng)基團（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。
（2）縮聚反應(yīng)的結(jié)果，不僅生成高聚物，而且還有副產(chǎn)物（小分子）生成。
（3）所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。
由上可見，加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理、產(chǎn)物的化學組成都是截然不同的。
四、工藝發(fā)展史
1905～1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統(tǒng)的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。
1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應(yīng)用。
1969年，由美國金剛砂公司開發(fā)了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產(chǎn)。現(xiàn)美國、蘇聯(lián)和中國也有生產(chǎn)。酚醛樹脂的生產(chǎn)至今不衰，1984年世界總產(chǎn)量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。
中國自20世紀40年代開始生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量為77.6kt。 生產(chǎn)方法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或?qū)Ρ交雍?a href="http://www.skillgame.cn/" target="_blank" class="autolink">甲醛、糠醛等。生產(chǎn)過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應(yīng)器并混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55～65℃，反應(yīng)放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸騰（96～98℃）至終點，經(jīng)減壓脫水后即可出料。開發(fā)成功連續(xù)縮聚生產(chǎn)酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結(jié)構(gòu)、摩爾比和反應(yīng)介質(zhì)的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時，初始產(chǎn)物為一羥甲基酚,，縮聚時生成線型樹脂；小于1時，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹脂可交聯(lián)固化。反應(yīng)介質(zhì)的pH小于7時，生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹脂；pH大于7時，縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸堿催化劑)使介質(zhì)pH為0.5～1.5。為避免劇烈沸騰，催化劑可分次加入。沸騰反應(yīng)時間一般為3～6h。脫水可在常壓或減壓下進行，最終脫水溫度為140～160℃，樹脂分子量為500～900。生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應(yīng)時間1～3h，脫水溫度一般不超過90℃，樹脂分子量為500～1000。強堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應(yīng)，相同配方制得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。
五、應(yīng)用
酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。
壓塑粉
生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧
玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。
酚醛涂料
以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。
酚醛膠
熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。
酚醛纖維
主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強度和模量，可與 5%～10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強度為11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34，瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。
防腐蝕材料
熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。
隔熱保溫材料
主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料（尤其是深低溫的保溫）、車船等場所的保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫不僅導熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優(yōu)點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產(chǎn)加工簡單，產(chǎn)品用途廣泛。
六、常見改性配方
實例1：丁腈橡膠改性酚醛塑料
PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可提高沖擊強度，其基本配方如下：
PF樹脂100
NBR橡膠25
硅酸鹽填料120
潤滑劑3.8
改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強度提高50%。.
也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩(wěn)定性及韌性，并能用于制造摩阻材料。
也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹脂，取30份，另再加進100份線型PF，制得改性PF，此時配方為：
上述改性PF 100
六次甲基四胺12
木粉70
聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮，長度1毫米)。
硬脂酸鋅3
實例2：酚醛泡沫塑料
PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料，在火燒時，不熔融，無滴落物，發(fā)煙少，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體。
組分
配方重量比
PF樹脂
50-100
聚醚多元醇
50-100
勻泡劑
2-5
催化劑
1-3
發(fā)泡劑
35-70
PAPI（指數(shù)）
1-1.1
80℃發(fā)泡固化，10分鐘 硫酸水溶液10
50℃固化2小時再室溫放置3天
還有用大片栓皮櫟皮經(jīng)粉碎，過篩，然后在180℃烘烤，制得軟木粒，加入PF中發(fā)泡，來代替軟木磚，作絕熱材料用。
實例3：玻璃纖維增強酚醛
配方為：
三聚氰胺酚酸100
無堿玻璃纖維 88
滑石粉 33
制作過程為：在改性PF中加入滑石粉攪拌均勻后，加入玻纖，然后在100℃烘箱中鼓風10分鐘，再進行壓制成型，溫度150℃，壓力45兆帕，時間15分，即制得增強PF材料。
還有采用有機硅改性PF，其中有機硅添加量為20%，然后再加30-40毫米長度的玻璃纖維，用量為30%，壓制溫度175℃，壓力100兆帕，時間3分鐘，后處理1501℃，1小時，然后升至170℃， 2小時，最后升至200℃， 1小時。該產(chǎn)品可作飛機插頭座零件。
除用玻纖外，還可用維尼龍纖維進行增強，如采用1.4絮、35毫米長維綸，采用70份量，六次甲基四胺用13份量時，增強PF效果最好。
也有用棉纖維和二氧化硅粉一并增強PF做軸承材料的。
實例4：粉煤灰并用炭黑填充酚醛
工藝路線為：
配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→制品
基本配方：
PF 100
木粉100
粉煤灰15
碳黑4
烏洛托品13
硬脂酸鋅2
氧化鎂1
粉煤灰與碳黑并用效果較好，能改善PF的熱穩(wěn)定性能，但降低了電性能，只能作為日用PF制品，不適合作電氣PF制品。其中粉煤灰應(yīng)選用高硅鋁比較好，盡量能大于1.5。

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