主要應(yīng)用范疇-脲醛樹脂膠

2.1 木工行業(yè)

隨著世界性森林資源急劇減少和我國自然林資源維護(hù)工程的施行，小木材拼大板就請(qǐng)求膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐久、耐候等性能優(yōu)于木材自身。膠粘劑用量的幾，已成為權(quán)衡木材工業(yè)技術(shù)開展程度的標(biāo)志。過去人們用的木材膠粘劑多為以甲醛為主要原料的脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂，但由于游離的甲醛存在，產(chǎn)品運(yùn)用期間會(huì)逐步向四周分發(fā)甲醛氣體，形成環(huán)境污染。木材加工行業(yè)已開端將眼光投向新型的環(huán)保膠粘劑——聚氨酯膠，以期減少對(duì)環(huán)境的污染。木工行業(yè)運(yùn)用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液態(tài)的，在室溫下運(yùn)用。通常其粘接強(qiáng)度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材（如金屬、塑料、橡膠等）粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測試中所表現(xiàn)出的干、濕強(qiáng)度均要好于酚醛膠粘劑。粘接前，在粘接基材外表涂布羥甲基間苯二酚（HMR）巧合劑能夠進(jìn)步粘接強(qiáng)度。

2.2 制鞋行業(yè)

我國是一個(gè)制鞋大國，鞋用膠粘劑的開展閱歷三代后，隨著全球性環(huán)保認(rèn)識(shí)的進(jìn)步，以及石油危機(jī)的加劇，促使第四代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的呈現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。關(guān)于一些低極性鞋材，如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度達(dá)不到請(qǐng)求。經(jīng)過添加增粘樹脂等停止改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強(qiáng)度大和剝離強(qiáng)度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。

2.3 包裝業(yè)

軟包裝以其輕質(zhì)便當(dāng)、保鮮期長、衛(wèi)生、易儲(chǔ)存運(yùn)輸、易拆開、渣滓量少及貨架效應(yīng)良好等共同的綜合性能，現(xiàn)已超越硬包裝，如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)良的性能，可將不同性質(zhì)的薄膜資料粘接在一同得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復(fù)合薄膜。目前，在國內(nèi)外市場中，聚氨酯膠粘劑曾經(jīng)成為軟包裝用復(fù)合薄膜加工的主要膠粘劑。

在國內(nèi)包裝用復(fù)合薄膜制造業(yè)中，聚氨酯膠粘劑用量僅次于制鞋業(yè)，而居第二位。用于包裝的聚氨酯膠粘劑種類繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無溶劑型聚氨酯膠粘劑。其中，常用的聚氨酯熱熔膠又可分為二類：熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠和反響型熱熔膠。另外，在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的運(yùn)用或分子中親水性離子基團(tuán)的引入，使其耐水性降低。近年來，對(duì)進(jìn)步其耐水性的研討已成為熱點(diǎn)。同時(shí)由于水的熱容較大，故如何進(jìn)步其固含量從而進(jìn)步其枯燥速度，也是目前亟待處理的問題之一。

2.4 建筑鋪裝

聚氨酯膠粘劑除具有無毒、無污染、運(yùn)用便當(dāng)?shù)葍?yōu)點(diǎn)，還具有其它膠粘劑無法比較的優(yōu)點(diǎn)，即優(yōu)秀的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細(xì)菌性能，在建筑鋪裝資料的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。普遍應(yīng)用于彈性橡膠地墊、硬質(zhì)橡膠地磚和鋪設(shè)塑膠跑道運(yùn)動(dòng)場中。新型雙組分聚氨酯膠粘劑打破傳統(tǒng)膠粘劑剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度的矛盾，可使兩者同時(shí)到達(dá)較高運(yùn)用強(qiáng)度，在建筑用鋼板的粘接中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，粘接結(jié)實(shí)且不易產(chǎn)生形變，而且室溫可調(diào)固化速度，使該聚氨酯膠在運(yùn)用上便當(dāng)易行，應(yīng)用普遍。聚氨酯膠粘劑在建筑用PVC資料粘接，夾心板消費(fèi)以及建筑防水涂料中都得到普遍運(yùn)用。

2.5 汽車用聚氨酯膠粘劑

在汽車上應(yīng)用最為普遍的聚氨酯膠粘劑主要有裝配擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯密封膠；粘接玻璃纖維加強(qiáng)塑料和片狀模塑復(fù)合資料的構(gòu)造膠粘劑、內(nèi)裝件用雙組分聚氨酯膠粘劑及水性聚氨酯膠等。汽車內(nèi)飾件也是膠粘劑用量增長的一個(gè)范疇。汽車上應(yīng)用普遍的水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而構(gòu)成的膠粘劑。大多數(shù)水性聚氨酯是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒有交聯(lián)，分子質(zhì)量較低，因此耐水性、耐溶劑性、膠膜強(qiáng)度等性能還較差，必需對(duì)其停止改性，以進(jìn)步其性能。聚酯和丙烯酸的雜和分散體與脲二酮和異氰脲酸酯配合，制備的汽車修補(bǔ)清漆，不需求高速攪拌設(shè)備，容易混合在一同，具有良好的粘附性能。

2.6 其他

近20年來，在書籍裝訂中，熱熔膠的應(yīng)用曾經(jīng)取得了迅猛開展。其緣由主要是低價(jià)平裝書消費(fèi)有了驚人的增長，與此同時(shí)產(chǎn)生了無線裝訂工藝，由于EVA熱熔膠具有很好的粘接性和彈性，目前國內(nèi)市場上運(yùn)用的書籍裝訂熱熔膠絕大局部為EVA型熱熔膠。但EVA型熱熔膠價(jià)錢昂貴，而且EVA型熱熔膠具有記憶性等缺陷。聚氨酯熱熔膠則可補(bǔ)償以上缺陷。該膠粘劑消費(fèi)工藝簡單，本錢低廉，膠粘劑的彈性、韌性好，粘接強(qiáng)度高，能夠重復(fù)凝結(jié)運(yùn)用，產(chǎn)品應(yīng)用率高，具有更寬廣的應(yīng)用前景。

聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)良的粘接特性，在航天器材的粘接、文物維護(hù)與修復(fù)、軍工產(chǎn)業(yè)、文具用品、醫(yī)療衛(wèi)生等方面發(fā)揮越來越重要的作用。聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)良的性能普遍應(yīng)用于各個(gè)范疇，逐步成為人類生活中重要的合成資料。目前，世界聚氨酯膠粘劑工業(yè)正向順應(yīng)環(huán)境維護(hù)、平安衛(wèi)生、資源回收等方向開展。我國聚氨 酯膠粘劑工業(yè)也顯現(xiàn)了較快的增長勢頭，技術(shù)開發(fā)也獲得了很大的停頓。

3.水性聚氨酯綠色膠粘劑及其開發(fā)

目前整個(gè)聚氨酯膠粘劑行業(yè)仍以溶劑型為主，隨著人們的平安和環(huán)保認(rèn)識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯膠粘劑的研討得以疾速開展。

3.1性能特性

水性聚氨酯膠粘劑除了堅(jiān)持聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有如下的共同之處：以水為介質(zhì)，無毒不燃，無公害、無風(fēng)險(xiǎn)，氣息小，不污染環(huán)境，儉省能源，適用于易被有機(jī)溶劑腐蝕的基材；粘度較低，且可用水溶性增稠劑和水停止調(diào)理，操作便當(dāng)，殘膠易于清算；可與多種水性樹脂混合，利于改良性能 和降低本錢，但要留意離子性質(zhì)和酸堿性，以防凝聚；含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適合條件下可參與反響，產(chǎn)生交聯(lián)，進(jìn)步性能；對(duì)非極性基材的潮濕性差；枯燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。

高性能水性聚氨酯膠粘劑耐水、耐介質(zhì)性好；粘接強(qiáng)度高，初粘力大；儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好；耐凍融，耐較高溫度；枯燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好；施工工藝佳。

3.2 分類

水性聚氨酯膠粘劑可按多種辦法停止分類。

（1）按聚氨酯的構(gòu)造分類。按原料及構(gòu)造，可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封鎖型聚氨酯乳液；按分子構(gòu)造可分為線性聚氨酯乳液和交聯(lián)型聚氨酯乳液。交聯(lián)型又分為內(nèi)交聯(lián)型和外交聯(lián)型。

（2）按親水基團(tuán)的性質(zhì)分類。陰離子型：大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑是以含羧基或磺酸鹽擴(kuò)鏈引入羧基或磺酸離子；陽離子型：普通是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或硫離子的水性聚氨酯；非離子型：分子中含有非離子型親水鏈段或親水性基團(tuán)；混合型：分子構(gòu)造中同時(shí)存在離子型和非離子型親水鏈段或基團(tuán)。

（3）按制備辦法分類：自乳化法和外乳化法；預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法；酮亞胺-甲酮連氮法。

（4）按運(yùn)用方式分類：按運(yùn)用方式可分為單組分和雙組分水性聚氨酯膠粘劑。

3.3 性能改善的研討

水性聚氨酯膠粘劑與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強(qiáng)、和其他聚合物特別是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)90年代后已逐步在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用，但是還存在許多缺陷，需求經(jīng)過各種改性，完善其功用。近年來，科研人員對(duì)水性聚氨酯膠粘劑枯燥速度慢、初粘性低、對(duì)非極性基材潮濕性差、耐水性不佳、耐熱性不高等問題停止大量的研討，提出了一系列改良措施， 如：水性聚氨酯自身含有親水性基團(tuán)，要使其耐水性得到進(jìn)步，就應(yīng)在保證乳液穩(wěn)定性的前提下，盡可能降低親水性基團(tuán)的含量。關(guān)于進(jìn)步水性聚氨酯性能的研討主要集中在改性上，有交聯(lián)改性、共混改性、共聚改性和納米改性等。

3.3.1 交聯(lián)改性

交聯(lián)是進(jìn)步水性聚氨酯性能的有效辦法，可進(jìn)步膠膜的耐水性、耐熱性和粘接強(qiáng)度。交聯(lián)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。內(nèi)交聯(lián)是指在合成時(shí)引入交聯(lián)劑。如采用局部三官能團(tuán)的多元醇或異氰酸酯、引入胺基或環(huán)氧基團(tuán)、封鎖型異氰酸酯乳液、多官能團(tuán)交聯(lián)劑等都可制得內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯。內(nèi)交聯(lián)辦法的缺陷是預(yù)聚體黏度很大，難以乳 化。外交聯(lián)法即是在膠水運(yùn)用前添加交聯(lián)劑，在成膜過程或成膜之后加熱產(chǎn)生化學(xué)反響，構(gòu)成交聯(lián)的膠膜。與內(nèi)交聯(lián)相比，所得乳液性能好，其缺陷是為雙組分體系沒有單組分運(yùn)用便當(dāng)。外交聯(lián)可用甲醛、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧化合物作交聯(lián)劑，普通在120～180℃的高溫下停止交聯(lián)反響。也能夠氮丙啶、碳化二亞胺、多異氰酸酯、金屬鹽類化合物為交聯(lián)劑，在常溫下就能夠反響，羧基能夠使氮丙啶開環(huán)發(fā)作交聯(lián)反響，但是氮丙啶揮發(fā)性較強(qiáng)，刺激性強(qiáng)，對(duì)呼吸系統(tǒng)有一定的毒性，不利于工人的職業(yè)安康。

3.3.2 共混改性

共混改性應(yīng)用不同樹脂之間的互補(bǔ)作用，也可改善和進(jìn)步水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可與其他水性樹脂共混。如環(huán)氧樹脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁膠乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛樹脂等共混后制得新的水性膠粘劑綜合性能優(yōu)良。其中，以聚氨酯與環(huán)氧樹脂、聚氨酯與丙烯酸樹脂共混研討最為重要。目前，PU樹脂與環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡膠的共聚改性均有研討。其中環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的研討最為活潑。

3.3.3 納米資料

納米資料具有外表效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，能夠使資料取得新的功用。

如粒度進(jìn)入納米尺度后，資料外表活性中心的增加可進(jìn)步其化學(xué)催化和光催化的反響才能，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔才能，外表活性中心與成膜物質(zhì)的官能團(tuán)可發(fā)作次化學(xué)鍵分離，大大增加涂層的剛性和強(qiáng)度，從而改良涂層的耐劃傷性；高外表能的納米資料外表經(jīng)過改性可同時(shí)取得憎水和憎油的特性。納米改性 水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向，在膠粘劑方向相對(duì)較少。隨著國度，企業(yè)，客戶對(duì)平安、綠色、環(huán)保理念的不時(shí)加強(qiáng)，開展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，同時(shí)加大研發(fā)力度和開展高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產(chǎn)品曾經(jīng)成為膠粘劑行業(yè)的新開展趨向。而水性聚氨酯膠粘劑因其環(huán)保性而越來越遭到注重，市場潛力宏大。

4.開展趨向

膠粘劑作為一個(gè)有著完好消費(fèi)鏈的獨(dú)立行業(yè)，同時(shí)又作為包裝產(chǎn)業(yè)的一個(gè)特殊輔助產(chǎn)業(yè)，在整個(gè)包裝產(chǎn)業(yè)的消費(fèi)過程中起著不可或缺的幕后推進(jìn)作用，并對(duì)包裝及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步以及產(chǎn)品的研發(fā)和更新有著嚴(yán)重深遠(yuǎn)的影響。因而，研發(fā)和消費(fèi)各類質(zhì)量更有保證，性能更為優(yōu)越的新型膠粘劑也自然成為了包裝范疇業(yè)內(nèi)越來越得到關(guān)注的研討范疇和科研活動(dòng)。這也在相當(dāng)大的水平上推進(jìn)了膠粘劑產(chǎn)業(yè)的開展和壯大。

目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主，國內(nèi)食品包裝復(fù)合膜行業(yè)中運(yùn)用的膠粘劑絕大局部是溶劑型，因而存在對(duì)環(huán)境的污染和平安問題，并且耗用大量能源。據(jù)預(yù)算，僅食品包裝行業(yè)每年排放到大氣中的有機(jī)溶劑就超越40萬t。有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣息大、運(yùn)用時(shí)形成空氣污染，具有或多或少的毒性。溶劑型粘合劑在消費(fèi)過程中排放的溶劑不只會(huì)污染空氣，直接危害操作工人的安康，而且最終仍會(huì)有小局部溶劑無法掃除，殘留在食品包裝中危害消費(fèi)者的安康。這比食品自身的平安隱患更可怕。當(dāng)前，膠粘劑的功用和應(yīng)用已遭到普遍注重，而膠粘劑的環(huán)保問題卻常常容易被人所無視。能否環(huán)保已成為膠粘劑進(jìn)一步開展的瓶頸，處理其對(duì)環(huán)境的污染問題成了燃眉之急。

近年來我國需求增長最快的熱熔膠由于不運(yùn)用有機(jī)溶劑，而且施工疾速、粘結(jié)效果好，開展前景十分可觀。除了傳統(tǒng)的EVA熱溶膠外，市場還應(yīng)積極開發(fā)聚酯類、聚酰胺類熱熔膠新種類。目前已有國外公司在我國消費(fèi)低甲醛釋放量脲醛膠，同時(shí)配套樹立大范圍的木材加工廠。目前國外大量運(yùn)用的是被稱作真正意義上的環(huán)保型的無溶劑膠粘劑。無溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無溶劑向大氣揮發(fā)，不會(huì)形成污染和危害。無溶劑聚氨酯膠粘劑適用于各品種型的塑料復(fù)合包裝，對(duì)鋁箔也有良好的粘合效果，耐內(nèi)容物性及耐高溫蒸煮性能也可與酯溶型聚氨酯膠粘劑相同，且剝離強(qiáng)度高。水性膠粘劑以不可燃、無毒害、不污染、產(chǎn)品順應(yīng)性強(qiáng)而備受喜愛。但水性膠粘劑的缺乏之處是枯燥速度慢、耐水性差、防凍性不好、本錢及能耗大，在將來10年內(nèi)還無法完整取代酯溶型聚氨酯膠粘劑。因而，在今后的消費(fèi)研發(fā)過程中應(yīng)當(dāng)增高水性膠粘劑的固體局部、加快枯燥速度，采用交聯(lián)辦法，進(jìn)步枯燥速度和耐水性，以擴(kuò)展它的應(yīng)用范圍和市場份額。

人類環(huán)保認(rèn)識(shí)的日益加強(qiáng)，相關(guān)法律法規(guī)日趨嚴(yán)厲，因而推行應(yīng)用環(huán)境友好的膠粘劑是必然的趨向。反響型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太合適我國行業(yè)低本錢高效率的消費(fèi)方式；水性聚氨酯膠運(yùn)用的工藝條件、粘合性能與溶劑膠根本相同，將是今后的開展方向，但是因目前尚存在價(jià)錢高，應(yīng)用工藝控制不夠成熟，膠粘合格率低于溶劑膠等，因而在將來2～3年內(nèi)水性聚氨酯膠大量取代溶劑型聚氨酯膠的可能性不大，此期間仍將是低含“三苯”溶劑的膠粘劑的市場。今后的幾年，我國將鼎力研討開發(fā)和開展高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產(chǎn)品，如水性聚氨酯膠粘劑、水性氯丁橡膠型膠粘劑、高性能和高質(zhì)量壓敏膠及制品、VAE（乙酸乙烯酯-乙烯）乳液、EVA（乙烯-乙酸乙烯酯）樹脂、SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）樹脂等，同時(shí)更將重點(diǎn)開展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，以遵照市場開展規(guī)律和人類生存規(guī)律。

河南派勝祥化工有限公司
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