從而成為構(gòu)筑新型功 能材料的重要組元。更為重要的復合資料因其結(jié)構(gòu)和組成在微米、納米尺度上的可設計性和剪裁性，已在溫和吸附分離、吸波減震、活性物質(zhì)擔載以及功能體系構(gòu)建等方面獲得重要應用[l~5].因此，復合資料的制備 方法與組分間的復合方式研究己成為各國科學家普遍關(guān)注的熱點課題。眾多的用于制備具有復雜形貌的微 納米復合資料的研究中，模板法有著其它方法無法比較的優(yōu)點，例如它不只可以通過模板主體的構(gòu)型對所制備 客體資料的尺寸、形貌和性質(zhì)等進行控制、影響或修飾，而且還可根據(jù)所合成材料的大小和形貌等預先設計模 板，基于模板的空間限域作用最終實現(xiàn)對合成材料的形貌和性能的控制[6].另外，利用模板法還可以得到如中 空球狀、中空管狀和三維中空結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)新穎的新型資料[7?131.可以用作模板的資料很多，與分子篩、囊泡、膜、生物大分子等模板相比，高分子微凝膠由于其化學組成和結(jié)構(gòu)等均可通過選擇單體、改變交聯(lián)度和調(diào) 節(jié)反應條件等因素加以控制，而且其內(nèi)在性質(zhì)穩(wěn)定，且易于合成[18~2]近年來己成為制備如金屬、氧化物、難 溶無機鹽和有機物等多種類型的復合資料的理想模板資料，并已取得一系列令人鼓舞的研究效果[21~231.例 如，早在1997年，Antonietti等[24]通過微乳液聚合法制備得到聚苯乙烯微凝膠，經(jīng)過磺化處理后，將此微凝膠 浸泡于金屬鹽的溶液中，通過控制微凝膠的交聯(lián)密度和金屬鹽的還原方式，得到具有不同粒徑和結(jié)構(gòu)的球形 納米金屬粒子。Silver等[25]利用無皂乳液聚合法合成的PNIPA M-c0-A A 共聚微凝膠作為模板，通過調(diào)節(jié)pH先 原位形成水解產(chǎn)物，再通過鍛燒得到具有良好發(fā)光性能的Y2〇3/Eu34球狀復合材料。Wang等[26]以私異丙基內(nèi)烯 酰胺共聚乙烯基吡咯烷酮(PNIPVP為模板，將此微凝膠浸泡f氯化鈣水溶液中，通過碳酸銨緩慢分解提供二氧 化碳，微凝膠中原位堆積碳酸鈣，從而得到形貌不同的PNIPVP/CaC03復合粒子。Lu等[27]以磺化的聚苯乙烯 中空微球為模板，適當?shù)臏囟认?，通過原位吸附和催化交聯(lián)酚醛樹脂溶液，得到具有中空結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂 微球，再經(jīng)過碳化處置將酚醛樹脂球轉(zhuǎn)化為多孔型的空 心炭球。

 

本實驗室以反相懸浮聚合法所得到聚盡異丙基丙烯酰胺(PNIPA M況-異丙基丙烯酰胺共聚甲基丙烯 酸[PNIPA M-co-MA A ]和聚丙烯酰胺(PA M等高分子微凝膠為模板，分別通過外源堆積的方法，先后勝利制 備了Ag2S-PNIPA M-co-MA A CuS-PNIPA M-co-MA A ,

復合資料具有許多不同于單一組分的獨特的光、電、磁、催化等物理和化學性質(zhì)。AgCl-PA M,Ag-PAM-co-MA A |0SiOz-PNIP-AM-co-A A Si〇2-Fe3〇4-PNIPA M-C0-A A等一系歹ij具有外表圖案化結(jié)構(gòu)的無機-有機復合微球材料[28~34].實 驗研究發(fā)現(xiàn)，復合微球的外表形貌可通過選擇模板、改變模板組成、調(diào)整無機物堆積量和堆積方式等加以調(diào)控，前期工作己獲得了規(guī)律性的研究結(jié)果。近年來，胺類樹脂(如脲醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂等)因成本低廉、原 料來源豐富、性能穩(wěn)定等特點，加之其含有多種反應基團、易于合成等特性，已在藥物輸送、粘結(jié)劑、涂料和 模具等領(lǐng)域[35^獲得廣泛關(guān)注。其中，脲醛樹脂因其具有良好的機械性能，穩(wěn)定的熱性能，以及耐磨損等優(yōu)異 性能，已成為制備高效液相色譜填料和微米級金屬氧化物粉體材料、介孔材料的新穎的模板劑[3839].例如，Sinibaldi等[40]合成了粒徑為2?4jmi單分散非多孔結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂微球，通過偶聯(lián)L-2-氨基-5-脲基戊酸配位 基后，已用于苯丙氨酸對映體的分離應用。Chai等[41]酸性條件下通過甲醛和尿素的原位聚合反應，制備得到單分散性的微米級脲醛樹脂粉體資料，經(jīng)三嗪染料活 性藍F3GA CibacronblueF3GA 修飾后的脲醛樹脂可用 于分離純化某些蛋白。郝志顯等[42431則利用原位法合成的具有反應活性的脲醛樹脂聚合物為模板劑，通過溶 膠-凝膠法成功得到不同形貌特征的有機-無機復合粉體和復合溶膠塊體材料，經(jīng)焙燒處置后可得到不同結(jié) 構(gòu)的介孔氧化硅材料，這些氧化硅不只孔分布均勻，孔體積和比外表均較高，而且其形貌隨反應物初始濃度的變化而變化。Shi等1441以脲醛樹脂為硬模板，合成了脲醛-Zr02和脲醛-Ti02兩種復合微球材料，并經(jīng)煅燒去除 有機物模板后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的無機氧化物微球。

 

本文將高分子微凝膠模板法拓展到有機-有機高分子復合微球的制備研究中，本研究方法具有兩個重要的特征：其一，以高分子微凝膠為模板，反相懸浮體系中實施反應，即將脲醛樹脂的形成反應控制在油-水相 界面上進行，從而得到卨分子與髙分子均勻復合的微球材料；其二，通過改變甲醛和尿素溶液的pH值、甲醛和 尿素溶液的濃度、甲醛和尿素的摩爾比、模板化學組成等得到具有新穎外表形貌的脲醛樹脂/聚丙烯酰胺復合 微球材料。

 

1實驗局部 1.1試劑丙烯酰胺(AM經(jīng)丙酮重結(jié)晶后使用，甲基丙烯酸 MA A 經(jīng)減壓蒸餾后使用，過硫酸銨(APS亞甲 基雙丙烯酰胺(BA AgVA W-四甲基乙二胺(TMED環(huán)己烷等均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。甲醛、尿素 和失水山梨醇單油酸酯(Span-80等均為化學純。所有實驗用水均為二次蒸餾水。

 

1.2PA M高分子微凝膠的制備稱取0.6g外表活性劑Span-80,加入到含有70mL環(huán)己烷的三口反應瓶中，恒定體系溫度為20°C,N2維護下進行充分乳化，得到油相，堅持電動攪拌速度為 360r/min.另外，稱取反應單體(AM1.2g,適量的交聯(lián)劑(BA ,并量取引發(fā)劑(APS濃度為217gt10.5mL,溶于6mL二次水中，配成水相，加入到上述乳化的有機相中，分散151^11后，再加入1址促進劑〇'1^0,濃 度為50g*!/1聚合反應進行大約4h.所得產(chǎn)物經(jīng)水和丙酮多次交替洗滌，以除去未反應的單體和低聚物，洗 滌后的產(chǎn)品自然晾干，即得紅色粉末狀的聚丙烯酰胺微 凝膠。

 

其它不同MA A 含量的PAM-w-MA A 共聚高分子微凝膠的制備方法與上述過程類似，其中MA A 質(zhì)量 分數(shù)分別為10%和20%.

 

1.3UFResin/PA M復合微球的制備以甲醛和尿素溶液初始濃度為1.03mol?L_1時的制備過程為例，1含有反應前驅(qū)體的微凝膠的制備：稱 取0.1gPA M微凝膠，然后干燥器量取0.45mL甲醛與尿素的混合溶液(pH值為2,濃度均為1.03moWT1體積比 1:1室溫條件下充分溶脹12h.2稱取0.6g外表 活性劑Span-80,加入到含有70mL環(huán)己烷中，N2維護下進行充分乳化，形成油相。室溫時，N2維護條 件下將上述含有反應前驅(qū)體的微凝膠加入到充分乳化的油相中，充分分散約lh后，將體系溫度恒定至55°C,反應進行約5h.產(chǎn)品經(jīng)丙酮和二次水多次交替洗滌后自然晾干，得到紅色的UFResin/PA M復合微球。

 

其它不同酸度和濃度的UFResin/PA M復合微球的制備過程與上述方法類似。

 

1.4結(jié)構(gòu)表征PA M微凝膠和UFResin/PA M復合微球的外表形貌通過PhilipXL-20型掃描電子顯微鏡觀察，微凝膠和 復合微球的紅外光譜由AVTA R360NioletFT-IR光譜儀測定。熱重分析在Perkin-ElmTGA -7型伩器上進 行，樣品在50°C真空條件下干燥12h,備用。測定條件為氮氣氣氛，升溫速率為10°C/min最高溫度為800V.

 

2結(jié)果與討論2.1UFResin/PA M復合微球的形貌圖1為反相懸浮聚合法制備得到PA M微凝膠的SEM照片?？梢钥闯?，PA M微凝膠呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，外表光滑，直徑約為140pm.圖2反相懸浮法制備得到脲醛樹脂/聚丙烯酰胺(UFResin/PA M復合微球的SEM照片。顯然，與模板高分子微球相比，復合微球具有特異的外表相貌，即呈現(xiàn)致密的片狀插層結(jié)構(gòu)。實驗 研究發(fā)現(xiàn)，甲醛和尿素溶液的pH值、濃度、甲醛和尿素的摩爾比、模板的組成和反應溫度等因素對復合微球 外表形貌發(fā)生重要影響。

 

2.1.1甲醛和尿素溶液的pH值對復合微球形貌的影響甲醛和尿素反應生成脲醛樹脂的過程包括加成和 縮聚兩個階段，其中，第一個階段是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下進行的羥甲基化反應，加成生成穩(wěn)定的一 羥甲基脲和二羥甲基脲等中間體；第二個階段為縮聚反應(即樹脂化階段)酸性條件下，加成產(chǎn)物進行分子 內(nèi)或分子間脫水、脫甲醛反應，最終生成脲醛樹脂l45].因此，pH值將對脲醛樹脂的形成過程發(fā)生重要影響。

 

實驗中選用濃度為1.03moWT1甲醛與尿素的混 合溶液(體積比為1:1分別將溶液的pH值固定為2,4和6,然后分別用適量該混合溶液溶脹0.1gPA M微 凝膠12h,以制備得到不同pH條件下的UFResin/PA M復合微球材料。

 

圖3為采用不同pH值的甲醛和尿素溶液作為前驅(qū) 體制備得到UFResin/PA M復合微球的一組掃描電鏡 照片。顯然，不同pH值條件下制備得到復合微球的形貌存在較大的差別。當甲醛溶液與尿素溶液的pH值 為2時，復合微球表面的脲醛樹脂量較多，且呈現(xiàn)致密的片狀插層結(jié)構(gòu)(圖3a;而pH值分別為4和6時，微球 外表只有極少量脲醛樹脂生成，幾乎沒有外表圖案結(jié)構(gòu) 圖3b和圖3c.實驗結(jié)果標明，甲醛和尿素的pH值對 復合微球的外表形貌發(fā)生重要的影響。甲醛和尿素的羥甲基化反應可在酸性或堿性條件進行，當甲醛和尿素的摩爾比一定時，酸性越強反應速度越快，較快的反應速度使初期形成的樹脂量較多，從而易于固定模板微凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，最終形成具有外表形貌的復合微球，所以在pH=2強酸)條件時形成的圖案結(jié)構(gòu)明朗、清晰。與 pH=2制備條件相比，pH=4和pH=6時得到復合微球外表呈現(xiàn)出并+規(guī)則的圖案結(jié)構(gòu)，由此可以說明 pH值將直接影響脲醛樹脂的生成速度，并進一步影響復合微球外表圖案結(jié)構(gòu)的形成。

 

2.1.2曱醛和尿素的濃度對復合微球形貌的影響為了考查甲醛與尿素溶液的初始濃度對復合微球 外表形貌的影響，實驗中固定甲醛溶液與尿素混合溶液的pH值為2,分別配制濃度為(為了便于考察濃度大小 對復合微球形貌的影響，各濃度以1.38mol?L_l倍數(shù) 來表示）0.27mol.L丨（1.38X1/50.35mol.L-11.38X1/40.69mol*L_11.38X1/20.80mo卜L_l1.38X2/31.03mo卜L_11.38X3/4,1.38mol!/1和 2.76mol*L_11.38X2等一系列甲醛與尿素的溶液(均按體積比1:1混合)分別量取以上混合溶液各0.45niL以溶脹0.gPA M微凝膠12h.不同甲醛與尿素濃度條件下制備 得到UFResin/PA M復合微球的掃描電鏡照片見圖4.

 

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，實驗過程中所用的甲醛和尿素溶液的濃度對復合微球的外表形貌發(fā)生重要影響。例 如，當濃度為0.27時，微球表面形成的脲醛樹脂量較少，主要鑲嵌在模板外表，并未呈現(xiàn)出明顯的圖 案結(jié)構(gòu)(圖4a;當濃度為0.69mol*!/1時，所形成的脲醛 樹脂早?，F(xiàn)清晰的片層狀形貌，己出現(xiàn)立體堆積結(jié)構(gòu)(圖 4c;當甲醛和尿素溶液的初始濃度增加為1.03mol*L一1時，所形成的脲醛樹脂量較多，并呈現(xiàn)致密的片狀插層 結(jié)構(gòu)(圖4e;隨著甲醛溶液與尿素溶液濃度逐漸增加至 2.76moW/1外表形成的層狀結(jié)構(gòu)越來越清晰，且片層 也隨之變厚(圖4g.因此，復合微球表面M醛樹脂的生成量隨甲醛和尿素溶液的初始濃度的增加而變多，這樣 復合微球外表也容易形成致密的脲醛樹脂包覆層，并得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復合微球材料，而且復合微球的外表形成的脲醛樹脂的形貌從較薄的片狀結(jié)構(gòu)逐減向立體狀的插層結(jié)構(gòu)變化，最終表示出清晰、明朗的圖 案化結(jié)構(gòu)。

 

2.1.3曱搭和尿素的摩爾比對復合微球形貌的影響甲醛和尿素之間的摩爾比對脲醛樹脂的形成形態(tài)具有很大的影響[46]本文通過改變相同濃度時甲醛溶液 與尿素溶液的相對含量，以考察甲醛和尿素的摩爾比對 UFResin/PA M復合微球表面形貌的影響。

 

實驗選用濃度為1.03mol*L'pH=2甲醛溶液和尿素溶液，分別按體積比為1:12:13:1進行混合，配制得到3種不同摩爾比的前驅(qū)體溶液；然后分別量取以上混合溶液0.45mL溶脹0.1gPA M微球12h以制 備得到不同甲醛和尿素摩爾比的UFResin/PA M復合微球材料。

 

圖5為經(jīng)不同摩爾比溶液溶脹模板后制備所得的復合資料的掃描電鏡照片，顯然，生成的UFResin/PA M復合微球的外表形貌存在較大差異。當甲醛溶液與尿素 溶液的摩爾比為1:1時，復合微球表面的脲醛樹脂主 要呈現(xiàn)整齊的片狀結(jié)構(gòu)堆積(圖5a;當甲醛溶液與尿素 溶液的摩爾比為2:1時，制備得到脲醛樹脂大多呈 現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)(圖5b;當甲醛溶液與尿素溶液的摩爾比為3:1時，脲醛樹脂則呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)(圖5c.實 驗結(jié)果表明，實驗過程中甲醛和尿素溶液的比例對復合微球的外表形貌發(fā)生重要的影響。依照形成脲醛樹脂的反應機理，反應過程中，若參與反應的甲醛量越多，反應生成的二羥甲基脲就愈多，導致所形成脲醛樹脂的交聯(lián)度愈高，因此固化后聚合物的結(jié)構(gòu)就越緊密。

 

2.1.4模板組成對復合微球形貌的影響為了探討模板組成對復合微球表面形貌的影響，實驗還分別選取MA A 質(zhì)量分數(shù)為10%和20%PAM-m-MA A 共聚微凝膠為反/V模板，其它制備條件與 PA M模板相同。不同模板制備得到復合微球的掃描 電鏡照片見圖6.

 

可以看出，與UFResin/PA M復合微球相比(圖6a以PAM-co-10%MA A 為模板制備得到復合微球表面 形成的樹脂量相對較少，并呈現(xiàn)不規(guī)則的薄片狀結(jié)構(gòu) 圖 6b.而 UFResin/PAM-co-20%MA A 復合微球的表 面形成了球狀結(jié)構(gòu)的樹脂，由于形成的樹脂量很少，模板微球的大部分裸露在外(圖6c.實驗結(jié)果標明，復合 微球表面形貌的巨大差異來源于微凝膠模板的化學組成的不同。隨著模板中MA A 含量的增加，PAM-co-MA A 微凝膠對酸的敏感性增強，當選用pH=2前驅(qū)體溶液適量溶脹模板微球時，模板中MA A 含量越大，模板微球遇到酸性溶液時的收縮水平會越大，這樣通過 溶脹方式進入高分子微凝膠內(nèi)部的甲醛和尿素的量相對減少，使得反應過程中生成的脲醛樹脂的量隨之減 少，最終導致復合微球表面形貌的差別。因此，以高分子微凝膠模板制備含有脲醛樹脂的復合資料時，應選用 那些對pH不敏感的微凝膠體系。

 

基于以上實驗事實，初步提出了UFResin/PA M復合微球資料外表形貌的形成機理，即復合微球 外表形貌的形成可能是模板高分子對脲醛樹脂的限域作用的結(jié)果(即將脲醛樹脂的形成限制在模板上)反 過來，脲醛樹脂的形成條件將對復合微球的外表形貌發(fā)生直接而重要的影響。為了驗證我所提出的機理，通 過以下實驗進行對比說明，具體方法是用濃度分別為1.3moW^1甲醛溶液和尿素溶液(pH=2按體積比 1:1進行混合，然后量取0.45mL上述甲醛和尿素的混 合溶液溶脹0.1gPA M微球12h,室溫條件下，使甲 醒和尿素水溶液直接反應而未添加Span-80分散的環(huán)己院油相。實驗研究發(fā)現(xiàn)，室溫條件下，形成脲醛樹脂 反應也會緩慢進行，但值得注意的模板微球外表可以形成一定量的脲醛樹脂，但整體微球的外表結(jié)構(gòu)并 不均一(圖7.而依照本文所提出的實驗思路，即先將含有甲醛和尿素溶液的微凝膠模板溶脹12h后，再在反相 懸浮體系中進行反應(調(diào)節(jié)體系溫度為55°C,進一步反應過程中，由于油相可將未反應的甲醛和尿素水溶 液封存于微凝膠內(nèi)部，隨著油、水相界面處反應前驅(qū)體的不時消耗，微凝膠內(nèi)部的甲醛和尿素會不斷向油、水 相界面處補充，這樣脲醛樹脂將會由內(nèi)向外形成，隨著反應的逐步進行，后期生成的脲醛樹脂會在前期生成的脲醛樹脂外表進一步堆積，從而形成具有一定堆積結(jié)構(gòu)特征的復合微球材料。研究結(jié)果標明，只有當所生成的脲醛樹脂達到一定量時，才會在復合微球外表出現(xiàn)具有明顯插層結(jié)構(gòu)的形貌特征。顯然，前驅(qū)體溶液的濃度、pH條件及模板組成將對脲醛樹脂/聚丙烯酰胺微球的表 面形貌發(fā)生重要影響。

 

綜上所述，通過改變制備過程中前驅(qū)體溶液的pH值、濃度、兩種溶液的摩爾比以及模板組成等因素，可 以實現(xiàn)對脲醛樹脂的控制合成，并最終達到對UFResin/PA M復合微球表面形貌的控制。

 

2.2復合微球的組成與結(jié)構(gòu)表征 2.2.1紅外分析圖 8為 UFResinaPA Mb和 UFResin/PA Mc復合微球的紅外測定結(jié)果。其中圖8a和8b測定結(jié)果均與文獻報道一致[4748].圖8c中，3500?3300cm1波 數(shù)處的峰為NH鍵的仲縮振動峰，1658cm_l處為C=0伸縮振動峰，2944cnT1為CH2伸縮振動峰，而 1458和1409cm_1則對應于CH2彎曲振動峰，對照圖 8b,說明實驗所得的復合物屮確實含有PA M特征官 能團。另外，圖8c中1538cnT1處的峰為NH鍵鍵面 內(nèi)的彎曲振動與部分C一N鍵伸縮振動的稱合。與圖 8a對照，1080和997cnT1貝丨扮別可歸屬為醚鍵中CO鍵的伸縮振動和羥甲基(NCH2OH中OH鍵的伸 縮振動，而1680cnT1波數(shù)處的吸收峰明顯增強，則主 要歸于樹脂中含#羰基和氨基，以上脲醛樹脂相應的紅外特征吸收峰的呈現(xiàn)，證明了復合資料中脲醛樹脂的存在紅外分析結(jié)果標明，實驗所得確為脲醛樹脂和聚 丙烯酰胺的復合資料。

 

2.2.2熱重分析圖9為UFResin/PA M復合微球的熱分析圖譜，小于200°C時的質(zhì)量損失(約10%由于復合微球中吸附 水和局部有機物揮發(fā)所致，而隨后在200?440°C溫度范圍內(nèi)快速的質(zhì)量損失(約80%則對應于PA M和UFResin分解過程。與純的脲醛樹脂和聚丙烯酰胺的熱分析結(jié)果進行對照(圖9a和9b,210和250°C附近出現(xiàn)圖 9UFResinaPA M微凝膠(b和 UFResin/PA M復合微球 cTGA 曲線Figur9TGA curvofpureUFResina,PA MmicrogelbandUFResin/PA Mcompositmicrospherc

 

兩個明顯的失重應分別是脲醛樹脂和聚丙烯酰胺的分解所致。結(jié)合紅外分析結(jié)果，實驗制備所得確實是脲 醛樹脂和聚丙烯酰胺的復合資料。

 

3結(jié)論以髙分子水凝膠微球聚丙烯酰胺為模板，將反應前驅(qū)體物質(zhì)甲醛和尿素溶脹其中，通過控制反應條件，制 備得到具有新穎外表形貌的脲醛樹脂-聚丙烯酰胺有機-有機復合微球材料，這為具有復雜形貌的有機-有機 復合微球材料的合成提供了一條新的思路。適宜的反應條件為：甲醛與尿素的混合溶液的pH值為2濃度均為1.3mo卜L],體積比為1:1反應在55反相懸浮體系中進行?？梢灶A期，本研究將為制備其它具有特異 外表形貌的有機-有機復合微球資料提供一條極為有效的途徑，這類具有特殊外表形貌的有機-有機復合微球 資料所具有的質(zhì)輕、比外表大等特點將在吸附、分離等 領(lǐng)域獲得重要應用。

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