用于硅PU塑膠地坪的水性雙組分聚氨酯涂料的研制

用于硅PU塑膠地坪的水性雙組分聚氨酯涂料的研制
史立平，孔志元，何慶迪，蔡青青 （ 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全民健身理念正日益深入人心，大到每個(gè)城市、小到每個(gè)社區(qū)或單位都會(huì)建造不同類型的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地，為健身和比賽提供便利。硅PU（有機(jī)硅改性聚氨酯的簡(jiǎn)稱）塑膠地坪具有不易老化、開裂、鼓泡等優(yōu)點(diǎn)，不會(huì)因氣候等環(huán)境因素的改變而產(chǎn)生發(fā)硬、發(fā)軟等現(xiàn)象，其具有獨(dú)特的上硬下彈的彈性系統(tǒng)設(shè)計(jì)：上層的加強(qiáng)層保留足夠的反彈承托，為運(yùn)動(dòng)中球的平穩(wěn)、多向、快速移動(dòng)的需求提供充足的物理基礎(chǔ)保證，同時(shí)滿足專業(yè)運(yùn)動(dòng)對(duì)球感的要求；下層的彈性層則通過(guò)回縮瞬間吸收沖擊力，緩沖后的受壓蓄勢(shì)通過(guò)加強(qiáng)層形成向上的高回彈力，有效減緩地面對(duì)運(yùn)動(dòng)人員腳踝、關(guān)節(jié)、韌帶的反作用力所造成的運(yùn)動(dòng)傷害，同時(shí)能夠提高運(yùn)動(dòng)的效果。因此，硅PU 塑膠地坪成為市場(chǎng)上公認(rèn)的最好的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地之一，自2005 年問(wèn)世以來(lái)，市場(chǎng)推廣非常迅速。
通常在硅PU 塑膠地坪表面施涂一層地坪面漆，可有效解決加強(qiáng)層的色差問(wèn)題，并提高硅PU 塑膠地坪的耐候性、耐磨性、耐化學(xué)介質(zhì)性等性能，大大改善硅PU 塑膠地坪的耐久性。目前，溶劑型雙組分聚氨酯涂料是硅PU 塑膠地坪面漆的主流產(chǎn)品，其生產(chǎn)和施工過(guò)程中有大量的有機(jī)溶劑揮發(fā)，對(duì)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重危害。近年來(lái)，水性雙組分聚氨酯涂料技術(shù)的研發(fā)成為熱點(diǎn)。它以水為分散介質(zhì)，最大限度地減少了有機(jī)溶劑和有機(jī)污染物的排放，節(jié)約能源，具有不燃燒、氣味小、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，又兼具溶劑型雙組分聚氨酯涂料的高性能，因此，研制用于硅PU 塑膠基材的水性雙組分聚氨酯地坪涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。
水性涂料中有機(jī)溶劑極少，對(duì)基材的浸潤(rùn)性及附著力較差，如何有效解決水性雙組分聚氨酯涂料在硅PU 塑膠基材上的附著力及耐久性等問(wèn)題是本研究的技術(shù)關(guān)鍵。
 
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原材料
羥基丙烯酸乳液，中海油常州涂料化工研究院有限公司；羥基丙烯酸水分散體、顏填料、分散劑、水性流變劑、增稠劑、消泡劑、增滑劑、潤(rùn)濕流平劑、殺菌劑、水可分散型異氰酸酯，均為市售工業(yè)品。
1.2 基本配方及制備工藝
用于硅PU 塑膠基材的水性雙組分聚氨酯地坪涂料由兩個(gè)組分組成：甲組分（固化劑）為水可分散型異氰酸酯，乙組分為水性羥基丙烯酸樹脂體系，配方見表1。色漿加在乙組分中，色漿的基本配方見表2。
水性羥基丙烯酸樹脂體系的配方
色漿的基本配方
色漿制備：在一合適容器中加入配方量的去離子水、分散劑、消泡劑、各色顏料、填料、水性流變助劑，砂磨分散至漿料的細(xì)度≤ 25 μm，制得色漿。
配漆：在另一合適容器中加入水性羥基丙烯酸樹脂、色漿，攪拌均勻后，加入成膜助劑、耐磨助劑、消泡劑、潤(rùn)濕流平劑、殺菌劑，攪拌均勻，然后慢慢加入增稠劑調(diào)節(jié)黏度，80 目絹網(wǎng)過(guò)濾，包裝，即得乙組分。
1.3 涂膜制備
甲、乙組分按規(guī)定比例混合均勻后，加入一定量的去離子水調(diào)節(jié)至合適的施工黏度，刷涂或噴涂在硅PU 塑膠基材上，制備樣板，所得的樣板在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置7 d 后測(cè)試性能。
 
2 結(jié)果與討論
2.1 水性羥基丙烯酸樹脂的選用
2.1.1 水性羥基丙烯酸樹脂的選擇
水性羥基丙烯酸樹脂是水性雙組分聚氨酯涂料的主要成膜物質(zhì)，對(duì)涂膜性能起決定性作用。目前用于制備硅PU 塑膠地坪面漆的水性羥基丙烯酸樹脂主要有兩大類：分散體型丙烯酸多元醇和乳液型丙烯酸多元醇。其中前者是在溶劑中由自由基聚合而成，然后再在水中分散，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較小，對(duì)水可分散型異氰酸酯固化劑的潤(rùn)濕分散性好，容易與固化劑接觸反應(yīng)，涂膜的光澤度、豐滿度好，但含有一定量的有機(jī)溶劑；后者采用乳液聚合法合成，相對(duì)分子質(zhì)量大，涂膜豐滿度稍差，但體系的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量低，施工固體分高，涂膜干燥快，并具有更為優(yōu)異的柔韌性和耐候性，且加工成本低，具有較好的成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
用于硅PU 塑膠地坪的面漆常采用輥涂或無(wú)氣噴涂法施工，施工場(chǎng)地通常處于戶外，環(huán)境溫度較高，而每道施涂的濕膜厚度往往超過(guò)100 μm，對(duì)比了由這兩種水性羥基丙烯酸樹脂配制的水性雙組分聚氨酯地坪涂料在不同濕膜厚度下涂膜中針孔情況，即厚膜容忍性（見表3）。
不同水性羥基丙烯酸樹脂的厚膜容忍性對(duì)比
由表3 可見：由羥基丙烯酸乳液制備的地坪涂料的厚膜容忍性明顯好于羥基丙烯酸水分散體，這是由于水分散體樹脂分子中大量的親水基團(tuán)與水之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，涂膜中的水揮發(fā)速度較慢，水可分散型異氰酸酯與涂膜中殘存的水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO2，導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生針孔。因此，本研究選用羥基丙烯酸乳液用于制備水性雙組分聚氨酯地坪涂料。
2.1.2 羥基含量的影響
選用了不同羥基含量的羥基丙烯酸乳液產(chǎn)品，分別配制成水性雙組分聚氨酯地坪涂料的乙組分，使用同一種甲組分交聯(lián)固化，進(jìn)行主要性能對(duì)比，結(jié)果見表4。
不同羥基含量的羥基丙烯酸乳液對(duì)涂膜性能的影響
由表4 可見：羥基丙烯酸乳液的羥基含量對(duì)涂膜的耐磨性、耐化學(xué)介質(zhì)性等性能的影響不明顯，但當(dāng)乳液的羥基含量增大至3.3% 時(shí)，涂膜在硅PU塑膠基材上的附著力變差，這可能是由于羥基含量較高時(shí)，使得涂膜的交聯(lián)密度增大，涂膜的內(nèi)聚力過(guò)大，從而使硅PU 塑膠基材上的涂膜容易脫落。綜合考慮，本研究選用羥基含量為1.3% 的羥基丙烯酸乳液。
2.2 水可分散型異氰酸酯的選用
2.2.1 水可分散型異氰酸酯的影響
作為水性雙組分聚氨酯地坪涂料中的甲組分——水可分散型異氰酸酯固化劑對(duì)涂膜的性能有重要影響。目前常用的固化劑均為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）類異氰酸酯通過(guò)內(nèi)乳化親水改性制得，在水中能很好地分散。本研究選取了四種水可分散型異氰酸酯A、B、C、D 進(jìn)行試驗(yàn)，主要性能指標(biāo)見表5。
水可分散型異氰酸酯的主要性能指標(biāo)
以優(yōu)選的羥基含量為1.3% 的羥基丙烯酸乳液制備水性雙組分聚氨酯涂料的乙組分，以不同的水可分散型異氰酸酯作甲組分（固化劑），n（—NCO）∶n（—OH）按1.5∶1 進(jìn)行配比，分別制得樣板，涂膜性能對(duì)比結(jié)果見表6。
不同水可分散型異氰酸酯對(duì)涂膜性能的影響
由表6 可見：由水可分散型異氰酸酯B、D 交聯(lián)固化的涂膜的耐酸性、耐人工老化性等性能明顯好于A、C。這是由于A 中含有一定量的溶劑，而C 因黏度較大，在水中難以直接分散，使用前須用一定量的溶劑稀釋，以便降低黏度，改善其分散性，使用這兩種固化劑均增加了涂料體系的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量，對(duì)環(huán)境有一定污染和危害。而B、D 黏度較小，加入乙組分后非常容易分散均勻，且D 已大批量供應(yīng)市場(chǎng)，因此本研究選用水可分散型異氰酸酯D作為甲組分（固化劑）。
2.2.2 —NCO 與—OH 配比的影響
在水性雙組分聚氨酯地坪涂料體系中，羥基丙烯酸樹脂與水可分散型異氰酸酯間的反應(yīng)是主反應(yīng)，但是水可分散型異氰酸酯還會(huì)與水等物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，尤其在施工環(huán)境溫度較高而濕度較大的情況下，會(huì)消耗一定量的水可分散型異氰酸酯。為了確保涂料中羥基能完全反應(yīng)，通常使用過(guò)量的水可分散型異氰酸酯。本試驗(yàn)選用優(yōu)選的水可分散型異氰酸酯D作為固化劑，按照n（—NCO）∶n（—OH）不同比例配制涂料，涂膜性能檢測(cè)結(jié)果見表7。
表7 n（—NCO）∶ n（—OH）配比對(duì)涂膜性能的影響
表7 n（—NCO）∶ n（—OH）配比對(duì)涂膜性能的影響
由表7 可見：n（—NCO）∶n（—OH）配比對(duì)涂膜的耐水性、耐堿性及耐汽油性等性能影響不大。n（—NCO）∶n（—OH）配比過(guò)小，涂膜的交聯(lián)密度過(guò)小，涂膜的耐酸性較差。當(dāng)n（—NCO）∶n（—OH）配比過(guò)大時(shí)，不但增加了涂料的使用成本，而且涂膜在硅PU 塑膠基材上的附著力變差，這可能是由于過(guò)量的水可分散型異氰酸酯與水發(fā)生了反應(yīng)，降低了涂膜性能。較適宜的n（—NCO）∶n（—OH）配比為1.2~1.6。
2.3 助劑的選用
與其他水性涂料體系一樣，用于硅PU 塑膠地坪的水性雙組分聚氨酯涂料需要加入多種助劑來(lái)改善涂料的性能。
2.3.1 耐磨助劑
硅PU 塑膠地坪在使用過(guò)程中不斷受到運(yùn)動(dòng)人員鞋底的踩踏和磨擦，因此作為面涂的水性雙組分聚氨酯地坪涂料必須具有優(yōu)異的耐磨性，以提高地坪的使用耐久性。在涂料中直接添加耐磨助劑是提高涂層耐磨性最為簡(jiǎn)便的方法，其中蠟乳液是較為常用的一類耐磨助劑，易于在涂料中添加，且效果明顯。本研究選用了幾種高密度聚乙烯蠟乳液進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果見表8。
不同蠟乳液對(duì)涂膜性能的影響
由表8 可見：蠟乳液B、C 可明顯改善涂膜的耐磨性，而蠟乳液C 還可以降低涂膜的光澤，因而可以降低涂料中的消光劑的添加量，而且又極易在乙組分中分散均勻，在貯存過(guò)程中不易發(fā)生沉降與結(jié)塊，解決了常見消光粉在水性涂料中難以添加、分散及容易沉降結(jié)塊等問(wèn)題。本研究選用蠟乳液C 作為耐磨助劑。不同添加量蠟乳液C 對(duì)涂膜性能的影響見表9。
不同添加量蠟乳液C對(duì)涂膜性能的影響
由表9 可見：蠟乳液C 可以明顯提高涂膜的耐磨性，但是其添加量過(guò)大時(shí)，涂膜在硅PU 塑膠基材上的附著力變差，因此蠟乳液C 的添加量為3% 即可。
2.3.2 流變助劑
用于籃球場(chǎng)、網(wǎng)球場(chǎng)等場(chǎng)合的硅PU 塑膠地坪，在涂裝第一道面漆時(shí)，常常在面漆中按比例加入一定量的細(xì)石英砂，以提高整個(gè)涂層的摩擦因數(shù)。由于石英砂的密度較大，在尚未施涂的面漆中容易沉降，從而使涂膜中的石英砂分布不勻。為了解決石英砂的沉降問(wèn)題，通常在面漆配方中添加一定量的纖維素類流變助劑，使涂料具有較大黏度和觸變性，但此時(shí)施涂的涂膜不容易流平，影響了涂膜的裝飾效果。添加流變助劑的另一個(gè)重要原因是可以改善水性涂料在干燥成膜時(shí)的浮色與發(fā)花現(xiàn)象。本研究使用了新型水性流變助劑，與常用的羥乙基纖維素流變助劑進(jìn)行對(duì)比，見表10。
兩種不同流變助劑對(duì)涂料性能的影響
由表10 可見：使用新型水性流變助劑，其恰當(dāng)?shù)挠|變性可有效改善涂膜的浮色與發(fā)花，不影響涂膜的流平性，并能防止面漆中的石英砂在施工過(guò)程中沉降，使其在涂膜中能分布均勻，而且對(duì)涂膜耐水性的影響遠(yuǎn)比常用的羥乙基纖維素要輕微得多。
2.3.3 其他助劑
潤(rùn)濕流平劑改善了水性雙組分聚氨酯地坪涂料對(duì)硅PU 塑膠基材的潤(rùn)濕性，提高了附著力。在選用潤(rùn)濕流平劑時(shí)，也應(yīng)考慮其易起泡的特性。通過(guò)比較試驗(yàn)，BYK-346、BYK-348 等潤(rùn)濕流平劑的綜合性能較為優(yōu)異。
此外，消泡劑的作用是防止和消除水性雙組分聚氨酯地坪涂料在生產(chǎn)過(guò)程中和施工時(shí)產(chǎn)生氣泡，也有助于消除地坪涂料在固化過(guò)程中水可分散型異氰酸酯與水反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2。在本研究體系中，聚醚改性有機(jī)硅類消泡劑較為適宜，通過(guò)比較試驗(yàn)，選用BYK-028、BYK-093 等消泡劑。

3 性能指標(biāo)
用于硅PU 塑膠地坪的水性雙組分聚氨酯涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見表11。
水性雙組分聚氨酯地坪涂料的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果
4 硅PU塑膠地坪的施工工藝
硅PU 塑膠地坪共涂覆四層涂層，由下至上依次
為底漆、彈性層、加強(qiáng)層、面漆。配套涂層體系見圖1。
硅PU塑膠地坪配套涂層體系示意圖
硅PU 塑膠地坪的施工工藝：基礎(chǔ)基材處理—切割伸縮縫—防水底漆施工—填充伸縮縫—彈性層施工—加強(qiáng)層施工—水性雙組分聚氨酯面漆施工—劃線—驗(yàn)收。
底漆滲透進(jìn)基礎(chǔ)基材的微細(xì)孔內(nèi)，固化后起加固基材表面作用，并提高整個(gè)涂層體系在基材上的附著力，應(yīng)避免在烈日下或基礎(chǔ)建材溫度較高情況下施工（無(wú)霧、無(wú)雨天的早上或傍晚較適宜），以保證底漆的滲透性。彈性層、加強(qiáng)層為單組分含硅聚氨酯吸水固化材料，用齒刮板直接涂刮于基面，每道涂刮厚度不能超過(guò)2.5 mm，每道涂刮時(shí)間間隔以前一道已干燥固化為準(zhǔn)，且應(yīng)避免在高溫烈日下施工，施工后應(yīng)保持2~3 h 不受猛烈陽(yáng)光照射，否則會(huì)因表面成型太快而造成表面鼓泡。水性雙組分聚氨酯地坪面漆應(yīng)在較低的濕度且溫度不宜過(guò)高的環(huán)境下進(jìn)行施工。根據(jù)要求嚴(yán)格控制涂料各組分的配比，同時(shí)應(yīng)在盡可能短的時(shí)間內(nèi)施涂完畢；若輥涂施工，應(yīng)采用十字交叉法，可有效改善涂膜的顏色外觀及膜厚的均一性；每道面漆施工間隔應(yīng)在6 h 以上。

5 結(jié)語(yǔ)
（1） 選用羥基含量為1.3% 的羥基丙烯酸乳液制備水性雙組分聚氨酯涂料的乙組分，其適宜的羥基含量使涂膜具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，從而使涂膜的附著力、硬度及耐化學(xué)介質(zhì)性等性能間取得平衡，避免因羥基含量過(guò)低而影響涂膜的硬度、耐化學(xué)介質(zhì)性，又防止因羥基含量過(guò)高導(dǎo)致涂膜的內(nèi)應(yīng)力較大，使涂膜在硅PU 塑膠基材上的附著力下降。
（2） 選用從市場(chǎng)上容易購(gòu)得的水可分散型異氰酸酯D 作為甲組分（固化劑），它不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，黏度較小，在乙組分中極易分散，適宜的n（—NCO）∶n（—OH）配比為1.2~1.6，涂膜固化后具有優(yōu)異的綜合性能。
（3） 選用蠟乳液C 可以明顯改善涂膜的耐磨性，并降低涂膜的光澤，且其在乙組分中容易添加，在貯存過(guò)程中不易發(fā)生沉降結(jié)塊。
（4） 使用新型水性流變助劑，可以有效改善涂料的浮色與發(fā)花和施工性，不影響涂膜的流平性，并能防止石英砂在施工過(guò)程中沉降，使其在涂膜中分布均勻，對(duì)涂膜的耐水性影響遠(yuǎn)比常用的羥乙基纖維素輕微得多。

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